高纯石英砂的杂质类型、提纯方法和技术都有哪些

    【 www.FsTaoci.Com 】高纯石英砂广泛应用于陶瓷、电子、建材、航空及化工等领域。高纯石英砂杂质较低，性质稳定，耐高温，化学特性好，电绝缘性和透光性优良，是高新技术产业不可替代的矿物原料。我国现有的石英矿中fe、al是最常见的杂质元素。

    石英原料中铁通常以下述几种状态存在：

    （1）与原砂伴生的黏土中的铁杂质等。

    （2）紧密黏结在颗粒表面的泥质和薄膜铁，这层薄膜通常为铁的氢氧化物。

    （3）存在于石英原料中的伴随重矿物（密度大于2.8g/cm3）和铁矿物等颗粒中的铁杂质，表现形式为赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、钛铁矿和黄铁矿。

    （4）存在于石英砂颗粒内部呈浸染或透镜状态的铁杂质。

    原砂中普遍存在流体包裹体，按成因可分3类：包裹体占据主矿物结晶构造位置上，均匀分布于晶体中的原生包裹体。包裹体外端终止于晶体内的一个生长面，并存在明显排列面的假次生包裹体。沿裂隙分布，且几组包裹体可以相交，形状较复杂的次生包裹体。

    高纯石英材料的杂质类型

    高纯石英加工中是允许原料中有一定量杂质存在的，根据原料中杂质的类型与含量，生产加工所得的成品需要做出一定的调整。但是从整体来看，高纯石英材料中最理想的状态是无杂质，杂质比重越小，意味着高纯石英成品的质量越高。从目前研究成果来看，高纯石英材料中的杂质主要有脉石矿物类杂质、气液包裹体类杂质与类质同象类杂质，具体如下。

    1.脉石矿物类杂质

    脉石矿物类杂质指与石英矿物伴生的其他矿物，根据所处地层地质条件的差异，所生成的伴生矿物也不相同。王振轩等的研究中指出，在目前已知的石英伴生矿物中，有长石、云母、金红石、方解石、萤石以及磁铁矿和赤铁矿等含铁类矿物。

    2.气液包裹体杂质

    石英矿脉发育过程中，地壳抬升或沉降运动会将部分杂质裹挟进石英岩内部，形成气液包裹体类杂质。针对石英矿物内部气液包裹体杂质生成，张宏丽等研究中指出，在石英矿脉的生长过程中，由于其晶体的生长方式和周边环境的浓度改变，微小的固、液、气三种元素对石英晶面的增长产生了相互的影响。这种差别性的改变使h2、q2、n2、co、co2等气体被吸入石英矿物的内部，从而构建了一个个气液包裹体。根据石英晶体的生长环境与周围地层的物质分布，包裹体杂质的类型也会出现差异。在石英材料的应用中，矿物中气液包裹体的存在会让原料自身的熔融性发生改变，导致原料加工过程中内部出现气泡组织，影响最终成品的性能。在这一问题的研究中，武志超等认为，石英矿物在热处理的过程中，内部的气液包裹体脱除会在原本位置形成“蚀坑”，环境中空气进入蚀坑进而形成气泡。因此，在高纯石英材料的生产加工中需要严格控制原料中的气液包裹体杂质的总量，以确保高纯石英成品质量合规。

    3.类质同象类杂质

    在石英矿脉的发育过程中，周边地层中包含的金属或非金属离子侵入石英矿物组织内部，挤占原本石英晶格中的某些位点就会形成类质同象类杂质。类质同象类杂质同样对高纯石英成品质量有深刻影响。对此，谢泽丰在研究中提到：石英物质的晶格由si-o键构成，但石英矿物在生成过程中，周围地层中存在的其他矿物会在石英晶体中生成me-o键。铝、铁、镁元素能够与石英晶体中的si-o键发生置换反应，取代其中的硅元素生成类质同象类杂质。在采用湿法浸出进行石英矿物的提纯时，其杂质矿物、晶格内部杂质的去除反应是由me-o键的键能及其性质决定。石英晶格中ti-o键的键能最高，其无法通过化学药剂浸出的方式去除。al-o键的键能也非常高，使得其很难被无机酸破坏。可以认定，石英矿物中的ti与al是最难去除的杂质元素。fe3+、cu2+、ca2+、mn2+等的me-o键能不高，是石英中较容易脱除的杂质元素。

    高纯石英提纯方法和技术都有哪些

    随着高纯石英广泛应用于新能源、新一代信息产业等战略新兴产业，高纯石英提纯技术迅速发展。其典型的提纯工艺为“破碎-筛分-磁选-擦洗-水洗-浮选-焙烧水淬-酸浸”（见典型石英提纯工艺流程图），涉及的提纯技术可分为物理法和化学法，物理法包括破碎、水洗、擦洗、磁选和浮选等，化学法则主要为酸浸和热处理。

    典型石英提纯工艺流程图

    1.浮选

    浮选法利用矿物表面性差异将杂质分离，即通过使用浮选药剂增大不同矿物颗粒表面的亲疏水性差异，使疏水性弱的颗粒沉底、疏水性强的颗粒上浮，主要用于长石、云母等脉石矿物杂质的去除。常用浮选法分为有氟有酸法、无氟有酸法和无氟无酸法。

    （1）有氟有酸法

    谢贞付等用h2so4、hf和naoh分别调节浆液ph值，再用十八胺或两性捕获剂进行浮选，研究显示在酸性环境中浮选除杂的效果较佳，其中hf的除杂效果较好，尤其是对k、na、al的去除效果明显，经浮选后，矿样中sio2纯度最高可达99.9915%。hf会在水溶液中电离出(hf)2、hf2-和f-活性组分，f-会亲核攻击si原子生成[sif6]2-，腐蚀si-o键。hf2-中的h-f键能够通过氢键作用络合si原子上的o-h键，hf是少数能与石英反应的酸。此外，与石英同为架状结构的长石，由于结构中存在[alo4]，易裸露出al3+活性区并与[sif6]2-络合，因而其与hf的反应比石英更快，可使长石优先从矿浆中分离出来。但值得注意的是，大量含氟化学药剂加入浮选系统中，会对周围环境造成危害，并增加浮选废水的处理成本。

    （2）无氟有酸法

    由于氢氟酸具有强腐蚀性并对环境污染较大，近年来无氟浮选法提纯石英砂的研究逐渐增多。无氟有酸法是指在强酸性条件下，捕获剂与表面呈电中性的石英形成静电吸附和分子吸附，但能与表面呈负电性的长石（al3+）形成特性吸附，还能与长石晶格中掺杂离子k+、na+形成静电吸附和分子吸附，实现长石的优先浮出。雷绍民等人采用无氟浮选处理脉石英砂，进行了三次浮选分离长石，在无氟环境下al、na、k的去除率不足40%，之后引入热压酸浸，使sio2的纯度达到99.994%。

    （3）无氟无酸法

    无氟无酸法是指在无氢氟酸以及非酸性环境中通过浮选将石英与长石分离。在中性环境中，长石和石英表面都呈负电性，阴离子捕收剂尽管与石英表面局部正电区域存在静电力作用和氢键作用，但作用较弱并能够被抑制剂抑制。而阴离子捕收剂不仅与长石产生静电作用和氢键作用，还能与长石结构中的al3+形成稳定的特征定位吸附，使得长石疏水性显著提高，能优先被浮选出来。在碱性环境中，石英表面硅羟基（si-oh）更容易去质子化形成si-o?,负电性增强，长石负电性也增强，阴离子捕收剂吸附难度增加，但石英活化剂(碱土金属离子)能够吸附石英表面并与烷基磺酸类阴离子捕收剂络合，使得石英能被优先浮出。在高碱性环境中，石英与长石负电性更强，但长石表面会生成水合保护膜，阻碍阳离子捕收剂与其的相互作用，使得石英能被优先浮出。

    2.酸浸

    在经过物理法初步提纯后，大部分矿物杂质能够得到去除，少量杂质留于石英微裂隙、晶体内及晶格中。酸浸是高纯石英深度提纯的主要技术，能有效去除包裹体杂质和晶体结构杂质，常用氢氟酸、硫酸、盐酸和硝酸这几种酸的混合溶液浸出，有时会使用超声或热压辅助浸出以增强提纯效果。

    （1）有氟浸出技术

    传统酸浸常用含有氢氟酸的混合酸进行除杂。其中，盐酸的主要作用是提供酸性环境，具有较好的金属溶解能力，能络合对铁等离子。浓硫酸能与大多数金属杂质反应并氧化大部分硫化矿物，由于其沸点较高，可以在较高的浸出温度

    下使用，但硫酸可能会残留并在石英消解时络合金属杂质而影响杂质元素的icp检测。硝酸具有强氧化性，能够有效氧化并溶解金属杂质，金属离子的硝酸盐在水溶液中的溶解度最高，但硝酸单独浸出的效果不好。氢氟酸能够有效于破坏白云母、长石等铝硅酸盐的晶体结构，且结构缺陷越多，溶蚀速度越快，它不仅能去除石英表面的云母和长石伴生杂质，还能溶解包裹体周围的石英，促进金属杂质浸出。lee等采用了0.2mol/l草酸（ph值为1.5）、0.2mol/l草酸（ph值为2.5）、王水、2.5%hcl与hf、1%hno3与hf五组酸溶液分别对sio2含量99%的原矿进行酸浸，结果显示含hf的酸溶液浸出得到的总杂质去除率高于其他三组酸溶液。钟乐乐[18]在相同h+用量下比较了hf、hcl、h2so4、hcl+h2so4、hf+hcl、hf+h2so4以及hf+hcl+h2so4酸溶液的杂质元素去除率，结果表明杂质元素去除率最高的酸溶液是hf，其次是含hf的混合酸，仅采用hcl或h2so4的较低。

    （2）无氟浸出技术

    由于氢氟酸会污染环境并降低石英收率，无氟浸出成为石英酸浸研究的热点。zhong等研究了乙酸、草酸和柠檬酸等6种络合剂对石英砂中杂质浸出的影响，结果显示草酸和乙酸都表现出极佳的杂质溶解能力。周方革分别利用硫酸、乙酸和草酸酸浸预处理后的石英砂，结果表明：草酸对fe的去除效果最好，乙酸对ca、k、na等杂质的去除效果优于另外两种酸，硫酸对al和ti的去除效果最好，在最佳条件下混合这三种酸对石英砂进行无氟无硝酸浸，总杂质去除率达75.39%，sio2纯度可达99.996%。草酸和乙酸作为有机环保浸出剂，对环境无毒，基本不腐蚀sio2，并且能有效地去除石英砂中的杂质元素。在无氟酸组合溶液中，除了传统的无机酸外，草酸和乙酸等有机酸较为受欢迎。

    （3）微波、热压辅助浸出技术

    超声波常作为辅助手段增强酸浸效果，高频振动的超声波会在液体中产生空化作用，冲击石英颗粒表面的包裹体，使其破裂进入液相，实现辅助浸出的作用。杜飞虎研究了超声波辅助草酸酸浸石英，结果显示和常规搅拌相比，超声辅助提纯使铁浸出的速率明显提升、草酸的用量显著降低。li等利用超声辅助酸浸微波热处理后的石英，在较佳条件下，fe含量从285×10-6降至0.167×10-6，fe较大去除率达99.94%。li等研究了不同的超声功率对主要杂质元素去除率的影响，发现增加超声功率会提高al、fe、ca和mg的去除率，400w为较佳功率。此外，有研究表明超声酸浸的颗粒会比无超声的酸浸的颗粒尺寸减小、白度增加。

    热压酸浸也是酸浸的一种强化工艺。钟乐乐分别在常压和热压条件下酸浸真空焙烧过的脉石英，研究显示热压浸出工艺能获得更高的杂质金属元素去除效率，可得到sio2含量达到99.996%的石英砂。熊康等研究了混合酸的热压体系，研究表明在80℃下hf、hcl的混合酸会优先将晶格间隙中的杂质溶解。热压酸浸时，温度升高会增加反应釜内的压力，从而促进酸浸反应，通常将酸浸温度设为110℃,利用水的蒸发形成反应釜高压环境，增加酸洗效率。

    3.热处理

    热处理法包括高温焙烧、微波加热和氯化焙烧3种工艺，高温焙烧和微波加热作为传统的热处理工艺常被用于石英提纯过程中的预处理除杂，氯化焙烧由于能够有效去除晶格杂质而成为石英深度提纯的技术手段。

    高温焙烧及微波加热

    高温焙烧法和微波加热法的原理均是通过焙烧石英使包裹体到达均一温度，并持续加热至包裹体的内部应力超出石英承受限度而爆裂，后续通常再用酸溶解这些包裹体杂质。

    高温焙烧会使石英因相变而体积膨胀，导致石英表面产生裂纹，继续水淬能使裂纹加深且增多，促进更多杂质暴露，此外，煅烧后石英因材质变脆其碎磨的成本得到降低。胡祥琳等将浮选后的石英在900℃下焙烧7h后水淬，以活化石英表面，增加石英与酸液作用的活性位点暴露程度，酸浸后得到的石英砂中sio2含量可达99.995%。微波加热是内部加热方式，所加热材料的介电常数和极性越大，吸波能力越强，越易加热。磁铁矿等矿物杂质吸波能力较强，为极其活跃的矿物，包裹体杂质以及晶格杂质也能够吸波，但sio2是不活跃的。hou等研究显示当微波加热石英砂至600℃时，气液夹杂物界面会出现裂纹，增大微波功率加热石英砂至900℃时，大多数气液夹杂物可以得到去除。石英在870℃时的晶型转化会导致较大的体积膨胀率，因此高温焙烧和微波加热的温度一般为900℃左右，并常作为石英酸浸的前置工艺。

    氯化焙烧

    氯化焙烧是在焙烧石英时通入氯化氢气体等氯化剂，使石英杂质转化为气相或凝聚相的氯化物，从而脱离原有矿物体系，是去除石英晶格杂质的主要方法。根据焙烧温度和产物形态的差异，氯化焙烧可分为中温焙烧(氯化焙烧-浸出法)、高温焙烧(氯化挥发法)和氯化-离析三种类型。中温氯化焙烧是指反应生成的氯化物会留于石英砂中，由后续的酸浸去除。林敏以nh4cl-h2so4浸出体系提纯后石英为原料，在900℃下掺杂2‰kcl焙烧45h，再热压酸浸4h，所得石英sio2含量达99.997%，总杂质元素去除率达70.4%。高温氯化焙烧是指在高温下反应生成的氯化物以气体的形式逸出体系。潘俊良在焙烧温度900℃条件下使用流速为600ml/min的cl2对石英砂进行60min的氯化焙烧，样品杂质含量由29.4×10-6降至23.3×10-6。娄陈林等通过高温氯化提纯石英砂，结果表明干燥hcl、cl2或cl2/hcl混合气均对na、fe、k等金属杂质有明显去除效果，其中干燥hcl气体的提纯效果较好。氯化-离析法是指在高温氯化的基础上加入还原剂将金属杂质离子还原为金属单质，并通过物理选别去除。在工业生产过程中，一般采用hcl气体进行高温氯化焙烧。

    高温氯化焙烧的除杂效率受化学反应和扩散过程影响显著，本文作者团队开发了基于气氛调控的靶向氯化工艺，通过调控反应场的气体组成或氧分压，实现杂质的定向氯化，强化杂质组元的氯化反应。此外，还开发了变压快速氯化工艺，通过动态调控氯化炉内气流速度和压强，强化气体传质和杂质扩散，大幅提升氯化除杂效率。在高温氯化过程中，石英砂间隙杂质脱除效率高于晶格杂质，刘慧阳等从原子层面解析了与这一原因，即al等晶格杂质氯化过程伴随着电荷补偿的碱金属离子等间隙杂质的氯化脱除，但电荷补偿离子由于与晶格杂质化学作用较弱，因而氯化挥发时未必会导致晶格杂质的脱除(如晶体结构杂质氯化反应过程图)。

    晶体结构杂质氯化反应过程图

    随着高纯石英砂氯化提纯工艺的发展，微波氯化焙烧的研究逐渐增多。宋望峰将石英砂在nh4cl掺杂量2%、900℃的条件下微波氯化焙烧2h，再由含氟混合酸在110℃条件下酸浸2h，石英砂中al含量由738.8×10-6降至17.9×10-6。

    在微波场中，吸波性能较好的石英包裹体升温速率大于石英基体，这促使包裹体因与基体温差较大而热爆裂，能够为氯化反应的进行创造有利条件。

    End -- 佛/山/陶/瓷/网/www.FsTaoCi.com